全無機非鉛鈣鈦礦量子點是一種新型的半導體光電材料，其豐富的地球儲量、無鉛毒性的化學組分、優秀的熱穩定性、低維的電子結構、高激子結合能和發光效率，使得全無機非鉛鈣鈦礦量子點在光電器件方面展現出廣闊的應用前景。然而，常用的鈣鈦礦量子點合成方法具有諸多共性缺點——操作復雜、步驟繁瑣、需要高溫或配體的精細調控、得到的產物尺寸通常較大、限域效應不明顯等。因此，探索在室溫條件下便捷快速地制備高穩定性的全無機非鉛鈣鈦礦量子點的方法，成為無鉛鈣鈦礦量子點研究與應用的關鍵。另一方面，金屬-有機物-框架（Metal-organic-framework，MOF）材料是以金屬離子為連接點、有機配體為支撐而構成的空間三維延伸的聚合物，利用MOF材料自身的納米級空間，有望制備出高性能無鉛鈣鈦礦量子點。

鑒于此，基于前期對無鉛鈣鈦礦量子點的研究基礎，北京大學物理學院現代光學研究所、人工微結構和介觀物理國家重點實驗室曲波課題組首次采用MOF限域法，在室溫條件下原位制備出高濕度穩定性的無鉛類鈣鈦礦Cs3Cu2I5深藍光量子點，平均粒徑僅為4.3 nm。從TEM 圖像（圖1）中可以明顯看到Cs3Cu2I5 量子點被“鑲嵌”在MOF框架內。Cs3Cu2I5量子點熒光發射峰位于390 nm，相應色度坐標為（0.17, 0.07），接近國際上定義的標準藍光色度坐標（0.14, 0.08）。憑借MOF材料有效的支撐保護作用，量子點的濕度穩定性非常優異，在相對濕度70%的環境中儲存1440 小時后，Cs3Cu2I5量子點仍能保持初始發光效率的87%。變溫光致發光測試（圖1）表明，Cs3Cu2I5量子點具有明顯的溫度依賴性，即隨著溫度降低，原有深藍色熒光發射逐漸減弱，同時出現一個峰位650 nm 的橙色發射峰，該物理過程類似于有機發光中的三線態-三線態-湮滅上轉換過程。課題組根據Cs3Cu2I5量子點熒光發射與壽命衰減特征，構建出了Cs3Cu2I5@MOF中的載流子輸運模型（圖1），并合理解釋其物理機制。

不僅如此，課題組還研究了MOF材料對于無鉛鈣鈦礦量子點的調控作用。隨著MOF材料孔徑的減小，Cs3Cu2I5量子點的PL光譜從390 nm藍移至328 nm，尺寸效應明顯。研究表明，MOF限域法是一種制備鈣鈦礦量子點的普適方法。

圖1 Cs3Cu2I5量子點的TEM圖、變溫熒光光譜和載流子輸運模型

2022年5月8日，相關研究成果以“金屬-有機框架中自發形成無鉛Cs3Cu2I5深藍光量子點”（Spontaneous Formation of Lead-Free Cs3Cu2I5 Quantum Dots in Metal-Organic-Frameworks with Deep-Blue Emission）為題，在線發表于國際重要期刊Small。北京大學物理學院2017級博士研究生張雨晴為第一作者，曲波為通訊作者，其他合作者包括北京大學物理學院陳志堅、肖立新、史俊杰、王樹峰等。

此外，曲波課題組近幾年一直致力于無鉛鈣鈦礦量子點、體材的光電性能及其器件研究，取得了一系列有意義的科研成果。課題組采用熱注入法合成了晶型規整、形貌均一的立方相無鉛雙鈣鈦礦量子點（Cs2AgIn0.9Bi0.1Cl6），微量Bi（鉍）摻雜打破了直接帶隙雙鈣鈦礦中的躍遷禁阻，并首次制備出基于無鉛雙鈣鈦礦量子點的高性能電致白光器件ITO/PVK/Cs2AgIn0.9Bi0.1Cl6 QDs/TPBi/LiF/Al (Advanced Science，2022, 9(2), 2102895）。曲波課題組還采用降溫結晶的方法制備了鐵（Fe）摻雜的無鉛雙鈣鈦礦Cs2AgBiBr6單晶，將Cs2AgBiBr6的光吸收范圍拓寬至近紅外波段（?1350 nm），這是目前國際上所報道的具有最寬光譜吸收范圍的無鉛鈣鈦礦（Advanced Functional Materials, 2022, 32(12)，2109891）。課題組還成功制備出高膜層質量、低霧度、高透過率的Cs2AgBiBr6多晶薄膜，并制備出紫外吸收的透明光伏器件（平均可見透過率高達72%），其能量轉換效率為當時所報道的高平均可見透過率（>70%）太陽能電池中的最高數值（Solar RRL, 2020, 4, 2000056）。

上述研究工作得到國家自然科學基金等支持。

論文原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202107161

相關鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202102895

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202109891

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/solr.202000056

參考資料：https://www.phy.pku.edu.cn/info/1031/8053.htm