近日，清華大學(xué)化學(xué)工程系劉凱副教授、王保國(guó)教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合萊斯大學(xué)，提出了一種利用超分子主客體化學(xué)在聚合物膜中構(gòu)筑動(dòng)態(tài)納米孔道的新策略。研究團(tuán)隊(duì)將剛性大環(huán)分子葫蘆[7]脲（CB[7]）與陽離子聚合物通過非共價(jià)相互作用進(jìn)行共組裝，在不改變聚合物主鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)的前提下，獲得了兼具高離子傳導(dǎo)性與優(yōu)異力學(xué)穩(wěn)定性的陰離子傳導(dǎo)膜，為電化學(xué)能源器件提供了新型膜材料平臺(tái)。

陰離子傳導(dǎo)膜是堿性電解水制氫、燃料電池、CO?電化學(xué)轉(zhuǎn)化等清潔能源技術(shù)的關(guān)鍵材料。傳統(tǒng)膜材料依賴高分子鏈段的微相分離形成離子傳導(dǎo)通道，但這種自發(fā)形成的通道隨機(jī)且不連續(xù)，在高電流密度下產(chǎn)生顯著的傳質(zhì)阻力?，F(xiàn)有的造孔策略，如自具微孔聚合物的骨架扭曲或共價(jià)有機(jī)框架的拓?fù)錁?gòu)筑，雖能引入納米級(jí)孔道，但構(gòu)筑微孔所需的特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)往往削弱膜的力學(xué)強(qiáng)度和化學(xué)耐久性。

針對(duì)這一挑戰(zhàn)，研究團(tuán)隊(duì)提出“超分子誘導(dǎo)納米孔”的創(chuàng)新設(shè)計(jì)理念。CB[7]與聚合物側(cè)鏈上季銨陽離子之間的陽離子-偶極相互作用，使CB[7]定點(diǎn)錨定在高分子鏈的帶電位點(diǎn)上，其剛性骨架在相鄰聚合物鏈之間起到“分子楔”的作用，將鏈間距撐開，形成均勻的納米級(jí)孔道網(wǎng)絡(luò)。正電子湮沒壽命譜（PALS）測(cè)定表明，納米孔道尺寸約為1納米，與CB[7]的外徑匹配，說明CB[7]是作為鏈間支撐體創(chuàng)造傳導(dǎo)性孔隙，而非以自身內(nèi)腔作為貫穿性通道。同步輻射廣角X射線散射、CO?吸附和納米紅外成像等多種手段共同證實(shí)了這一孔道網(wǎng)絡(luò)的存在。該策略在聚苯醚和聚氟芳醚等不同骨架體系中均可誘導(dǎo)出類似的納米孔隙，表明其構(gòu)孔原理具有普適性。同時(shí)，CB[7]在膜中扮演超分子交聯(lián)劑的角色，顯著提升了膜的力學(xué)性能，且材料在反復(fù)干濕循環(huán)后保持穩(wěn)定。

圖. 超分子陰離子傳導(dǎo)膜的設(shè)計(jì)與性能。左：剛性大環(huán)分子葫蘆[7]脲（CB[7]）通過主客體相互作用錨定在聚合物陽離子位點(diǎn)上，在鏈間形成納米級(jí)離子傳輸通道；中：大面積膜（20 cm × 30 cm）實(shí)物照片及CB[7]與陽離子基團(tuán)的靜電勢(shì)互補(bǔ)；右上：超分子交聯(lián)顯著提升膜的力學(xué)性能；右下：納米孔道膜中Grotthuss機(jī)制對(duì)氫氧根電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)大幅增強(qiáng)。

這些納米孔道的突出特征在于其動(dòng)態(tài)行為。CB[7]與陽離子基團(tuán)之間的非共價(jià)鍵合可以在皮秒時(shí)間尺度上瞬時(shí)解離和重組，使孔壁在埃級(jí)空間尺度上發(fā)生漲落。準(zhǔn)彈性中子散射（QENS）實(shí)驗(yàn)直接觀測(cè)到了這種加速的鏈段運(yùn)動(dòng)。分子動(dòng)力學(xué)模擬顯示，孔道直徑持續(xù)漲落，但統(tǒng)計(jì)平均值保持穩(wěn)定，呈現(xiàn)出“全局穩(wěn)定、局域動(dòng)態(tài)”的結(jié)構(gòu)特征。這種動(dòng)態(tài)孔道深刻改變了離子傳輸機(jī)制。研究團(tuán)隊(duì)在將氫氧根電導(dǎo)率分解為載體機(jī)制和Grotthuss機(jī)制后，繼續(xù)將納米孔道膜中Grotthuss的貢獻(xiàn)提升了數(shù)倍，表明孔道內(nèi)連續(xù)的氫鍵水網(wǎng)絡(luò)為氫氧根提供了高效的質(zhì)子接力傳輸路徑。增強(qiáng)采樣分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)一步表明，孔壁的動(dòng)態(tài)柔性通過熱漲落開辟了瞬態(tài)低勢(shì)壘通道，有效降低了離子傳輸?shù)淖杂赡鼙趬尽?/span>

研究團(tuán)隊(duì)將該膜組裝進(jìn)堿性電解水裝置進(jìn)行了系統(tǒng)驗(yàn)證，在不同堿度條件下均展現(xiàn)出優(yōu)于商業(yè)陰離子交換膜的性能，并在高電流密度條件下穩(wěn)定運(yùn)行超過千小時(shí)。該膜可通過溶液刮涂法制備大面積薄膜，具備工程放大的可行性。

相關(guān)成果以“具有超分子納米孔的葫蘆脲基陰離子傳導(dǎo)膜”（Cucurbituril-based anion-conducting membranes with supramolecular nanopores）為題，于6月17日在線發(fā)表于《自然》（Nature）。

清華大學(xué)化工系2024屆博士畢業(yè)生徐子昂，化工系2022級(jí)博士生林董澄、2023級(jí)博士生尹浩宇，清華大學(xué)合肥公共安全研究院助理研究員馮青青為論文共同第一作者；化工系劉凱副教授、王保國(guó)教授和萊斯大學(xué)汪淏田教授為論文共同通訊作者。

研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金、教育部基礎(chǔ)學(xué)科和交叉學(xué)科突破計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目等資助。

▲張曉宏、楊新波團(tuán)隊(duì)按照工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)尺寸制造的無銦“鈣鈦礦/晶硅”疊層光伏電池

▲無銦疊層電池結(jié)構(gòu)圖、小面積認(rèn)證效率、大面積組件認(rèn)證效率和戶外實(shí)測(cè)效果